盘盘赢硬骨头反成软肋！合肥工业大学丁运生/魏海兵教授团队揭示聚（亚芳基-哌啶盐）阴离子交换膜的降解机制

阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）和水电解槽（AEMWE）作为下一代清洁能源技术，因其高性能低成本而备受关注。然而，其核心部件阴离子交换膜（AEM）在高pH环境下的化学降解问题，尤其是功能阳离子基团的降解，严重制约了器件的耐久性。近年来，基于哌啶阳离子的聚（亚芳基-哌啶盐）类AEM，由于其单体易得、合成简单以及优异的电化学性能，受到了广泛关注且部分结构实现了商品化。其中，较多的研究工作通过多种主链构建单元来提升其电化学性能。近日，合肥工业大学丁运生、魏海兵教授团队在《Macromolecules》发表论文，揭示了聚（亚芳基-哌啶盐）主链结构对哌啶阳离子碱性稳定性的影响机制。研究发现，主链刚性增加会显著加剧哌啶阳离子的Hofmann消除降解，并提出了聚（亚芳基-哌啶盐）型AEM主链刚性与其耐碱性的负相关性机制盘盘赢，这将为高耐碱聚（亚芳基-哌啶盐）型AEM的设计合成提供新的见解。

团队通过调节亚芳基构筑基元（联苯、对三联苯、对四联苯），合成了三种主链刚性递增的膜材料：PBPPip-67、PTPPip-83和PQPPip-100（图1a）。对膜的耐碱性测试表明：在80°C的1 M NaOH中浸泡2000小时后，主链刚性最小的PBPPip-67膜中哌啶阳离子仅损失3%，而刚性最大的PQPPip-100膜损失高达13%；当碱浓度提升至5 M时，经过1000小时的浸泡后，PQPPip-100的离子损失上升至40%，且降解产物分析显示其主要降解路径为β-H的Hofmann消除。同时，在燃料电池原位耐久性测试后（60°C、0.4 A cm−2运行100小时），PBPPip-67损失了26%的哌啶阳离子，而PQPPip-100哌啶阳离子损失高达53%，且性能衰减与主链刚性直接相关。

图1. 阴离子膜PBPPip-67、PTPPip-83和PQPPip-100的化学结构和非原位碱稳定性。(a)不同主链刚性阴离子交换膜的化学结构式；PBPPip-67、PTPPip-83和PQPPip-100在80°C、1 M NaOH条件下碱解2000h和5 M NaOH中碱解1000 h后的(b)电导率损失和(c)哌啶阳离子降解损失；(d) PQPPip-100碱解后的1H NMR谱图和可能的降解产物。

为了进一步探究哌啶阳离子上取代基对其降解行为的影响，团队将二甲基哌啶盐（DMP）与联苯取代衍生物（BP-DMP）置于80°C的KOH/CD3OH（1 M）溶液中进行核磁原位跟踪（图2）。结果表明，30天后，DMP残留率达95%，而BP-DMP仅剩77%；且对降解产物的1H NMR分析表明刚性的芳环取代基激活了哌啶环阳离子的Hofmann消除降解路径。

图2. DMP和BP-DMP模型化合物在80°C、1 M KOH/CD3OH溶液中的碱稳定性。(a)原位核磁测试模型化合物的降解示意图；(b)通过1H NMR监测模型化合物的剩余哌啶阳离子基团降解比例；(c)DMP和BP-DMP碱解30天前后的1H NMR谱图；(d)DMP和BP-DMP的降解机理和相应产物示意图盘盘赢。

DFT计算进一步量化了这一效应并揭示了产生这一现象的原因（图3）：随着模型化合物芳基取代基刚性增强（DMP→BP-DMP→TP-DMP→QP-DMP），Hofmann消除的能垒（ΔG‡）从32.60 kcal/mol降至28.84 kcal/mol。静电势分析表明，刚性芳基增加了哌啶环的正电性（ESP峰值从122.2增至123.2 kcal/mol），且二面角（N-C-C与C-C-H）更接近于180°，这为其Hofmann消除创造了理想的几何构型。因此，刚性且略显电负性的苯环取代基，影响了哌啶环的电荷分布和几何构型，从而削弱了哌啶环的耐碱性。

图3.理论计算。(a) DMP、BP-DMP、TP-DMP和QP-DMP的分子结构及其可能的降解途径；(b)哌啶阳离子及其衍生物的降解吉布斯自由能；(c)DMP和BP-DMP的表面静电势（ESP）分布；(d)DMP、BP-DMP、TP-DMP和QP-DMP的峰值ESP值。(e)DMP、BP-DMP、TP-DMP和QP-DMP的N−C−C和C−C−H二面角。

团队进一步指出，基于联苯单元的聚（亚联苯-哌啶盐）兼具高稳定性与离子传导率，是未来基于哌啶阳离子的AEM设计的优选结构；为平衡薄膜的力学强度、尺寸稳定性和气体阻隔性，建议通过支化、交联或机械增强等策略平衡其物理性能，尽量避免依赖高刚性芳环基元。魏海兵教授表示：“此研究发现并证明了主链芳环构筑基元的刚性结构与哌啶阳离子碱稳定性的负相关关系，为更高耐碱聚（亚联苯-哌啶盐）型AEM的设计提供实验和理论基础。相关研究成果以“Insights into the Alkaline Stability of Poly(arylene piperidinium)s”为题发表在《Macromolecules》上。论文的署名单位为合肥工业大学。博士生王晨曦和汪涛为本论文共同第一作者，魏海兵教授为通讯作者，丁运生教授为共同通讯作者。本研究得到国家自然科学基金（no. 52273205）和中央高校基本科研业务费（nos. JZ2024HGTG0297和PA2024GDSK0062）的资助。

全文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c01603

来源：高分子科学前沿

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